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  課程顧問-小管家 2023-04-25 17:34:53

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  　　謝菲爾德大學(xué)的光化學(xué)課程我們當(dāng)然是可以補(bǔ)習(xí)的了。

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  　　首先我們要知道什么是光化學(xué)?

  　　對(duì)可見光和/或紫外光影響下可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)、異構(gòu)化和物理行為的研究稱為光化學(xué)。

  　　理解光化學(xué)轉(zhuǎn)變的基礎(chǔ)有兩個(gè)基本原則：

  　　? 光化學(xué)的第一定律，即格羅圖斯-德雷珀定律，規(guī)定光必須被化合物吸收，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。

  　　? 光化學(xué)的第二定律，斯塔克-愛因斯坦定律，指出對(duì)于化學(xué)系統(tǒng)吸收的每一光子，只有一個(gè)分子被激活以進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。這種"光等價(jià)定律"是由阿爾伯特·愛因斯坦在發(fā)展光量子(光子)理論時(shí)得出的。

  　　給定光化學(xué)過程的發(fā)生效率由量子產(chǎn)量(Φ)給出。由于許多光化學(xué)反應(yīng)是復(fù)雜的，并可能與非生產(chǎn)性能量損失競爭，量子產(chǎn)量通常指定為特定事件。

  　　因此，我們可以將量子產(chǎn)量定義為"根據(jù)吸收的單色光的愛因斯坦，陳述反應(yīng)劑的摩爾數(shù)量或所生產(chǎn)的陳述產(chǎn)品的數(shù)量。例如，在 313 nm 光 (3130 é) 下圖中顯示的，對(duì)聚苯酮的輻照會(huì)提供復(fù)雜的產(chǎn)品混合物。這些產(chǎn)品的量子產(chǎn)量小于0.2，表示有輻射(熒光和磷)和非輻射返回通路(綠色箭頭)。

  　　主要的光化學(xué)反應(yīng)是頂部方程中顯示的碳-碳鍵的同質(zhì)裂解。在這里，星號(hào)表示一種電子興奮狀態(tài)，其性質(zhì)將在稍后定義。

  

  
  

  然后，幾個(gè)次要的激進(jìn)反應(yīng)(顯示在灰色框中)，使得很難將量子屈服分配給主要反應(yīng)。在第三反應(yīng)中形成的雙乙酰產(chǎn)品本身可能因光而興奮或接受來自興奮丙酮分子的激發(fā)能量，使這個(gè)過程進(jìn)一步復(fù)雜化。

  　　相比之下，甲烷或其他烷基的光誘導(dǎo)氯化具有較大的量子產(chǎn)量，通常接近 106 ，因?yàn)槔^ Cl - Cl 鍵的主要之后的次生鏈反應(yīng)。本案文的其他地方也提出了說明這種鹵素反應(yīng)的方程式。

  　　機(jī)械背景

  　　分子吸收可見光和/或紫外光會(huì)引入足以破壞或重組大多數(shù)共價(jià)鍵的能量。從E = hc / λ的關(guān)系中，我們看到較長波長的可見光(400 至 800 nm)比紫外線區(qū)域 (150 至 70 千卡/摩爾) 附近可訪問的較短波長 (200 至 400 nm) 中的光能量更小(70 至 40 千卡/摩爾)。

  　　因此，紫外線最常用于影響光化學(xué)變化。還必須小心從玻璃上構(gòu)建透明到所需的波長范圍的燈和反應(yīng)容器。一些常見玻璃類型的低波長截止在右邊的桌子上。

  　　玻璃類型波長截止

  　　皮雷克斯

  　　科雷克斯

  　　維科爾

  　　石英

  　　光化學(xué)反應(yīng)所需的光線可能來自許多來源。被譽(yù)為"有機(jī)光化學(xué)之父"的賈科莫·西亞米西安在20世紀(jì)早期在博洛尼亞大學(xué)的大部分研究中都利用陽光。根據(jù)正在研究的化合物和所尋求的信息，明亮白熾燈(主要是紅外和可見光)、低壓、中高壓汞燈(185- 255 nm、255-1000 nm 和 220-1400 nm)、高強(qiáng)度閃光源和激光器均已使用。

  　　在仔細(xì)研究特定的染色體時(shí)，可能需要單色光的來源。

  　　在本節(jié)中，我們將主要關(guān)注光子被染色功能組吸收時(shí)形成的電子興奮狀態(tài)的性質(zhì)和行為。通常，這種激發(fā)會(huì)導(dǎo)致分子軌道占用率的變化、能量的增加以及局部粘結(jié)和電荷分布的變化。紫外可見光譜章節(jié)中規(guī)定的原則將提供有益的基礎(chǔ)。

  　　我們首先考慮一個(gè)簡單的硅藻分子的電子激發(fā)，如Cl2或Br2。兩者都吸收光，氯在300至380納米區(qū)域。和溴在360至510納米區(qū)域。

  　　下圖說明了最初的電子興奮。地面(最低能量電子狀態(tài))和興奮狀態(tài)都顯示為振動(dòng)能量狀態(tài)(綠線)和旋轉(zhuǎn)狀態(tài)(未顯示)填充的能量輪廓。

  　　

  

  　　當(dāng)?shù)孛骐娮訝顟B(tài)因吸收光子而興奮時(shí)發(fā)生的電子重組比最終跟隨原子核的任何運(yùn)動(dòng)都快得多。換句話說，從核坐標(biāo)的角度來看，電子的移動(dòng)就像固定了較重的核一樣。出生-奧本海默近似的這一結(jié)果導(dǎo)致詹姆斯·弗蘭克和R·康頓制定了弗蘭克-康頓原則： 電子轉(zhuǎn)換的發(fā)生速度比核所能反應(yīng)的速度要快得多。

  　　興奮狀態(tài)的整體結(jié)合通常低于地面狀態(tài)。因此，X–X 債券長度在興奮狀態(tài)下增加。在正常溫度下，基本上所有分子都存在于地面振動(dòng)狀態(tài)(零水平)。Franck-Condon 原則要求激發(fā)通過垂直過渡發(fā)生，由紅線顯示，導(dǎo)致處于興奮狀態(tài)的振動(dòng)水平較高的人群。然后可能會(huì)發(fā)生一些事件。

  　　1.振動(dòng)能量可能會(huì)隨著熱量而損失，使興奮狀態(tài)放松到零振動(dòng)水平。

  　　2.興奮狀態(tài)可能通過發(fā)射光子(淺藍(lán)色線)返回地面狀態(tài)。如果從零振動(dòng)水平發(fā)生這種情況，發(fā)射的光的頻率或能量將低于最初吸收的光。這種輻射衰變被稱為熒光，如果它從最初的興奮狀態(tài)迅速發(fā)生。它被稱為磷，如果它通過其他興奮狀態(tài)緩慢發(fā)生。

  　　3.如果興奮狀態(tài)的振動(dòng)水平較高，無論是通過最初的Franc-Condon過渡還是碰撞激活，分子可能會(huì)切成兩個(gè)X+原子。請(qǐng)注意，興奮狀態(tài)的振動(dòng)級(jí)別 5 大致與斷鍵重合。

  

  　興奮狀態(tài)可以根據(jù)電子自旋角動(dòng)量被歸類為單體或三胞胎。大多數(shù)非金屬有機(jī)化合物中的電子在粘合和非粘合軌道中配對(duì)(對(duì)面旋轉(zhuǎn))，從而產(chǎn)生用于地面狀態(tài)的凈零自旋磁性分子。這種狀態(tài)在應(yīng)用磁場中具有單一的能量狀態(tài)，稱為單一能量狀態(tài)。

  　　電子狀態(tài)中，兩個(gè)具有相同自旋的電子占據(jù)不同的軌道(保利排除原理)的凈自旋為1(2 + 1/2)，并且是亞磁。在磁場中，這種狀態(tài)具有三種能量水平(+1，0，-1)，被稱為三胞胎。分子氧是三重地面電子狀態(tài)的罕見例子。

  　　單體狀態(tài)和三胞胎狀態(tài)之間的區(qū)別很重要，因?yàn)楣庾诱T導(dǎo)激發(fā)總是導(dǎo)致相同的多重狀態(tài)，即單向單體或三胞胎到三胞胎。由于大多數(shù)地面狀態(tài)是單一的，這意味著最初由光吸收形成的興奮狀態(tài)也必須是單一的。

  　　興奮狀態(tài)的內(nèi)部轉(zhuǎn)換到相同多重的較低能量狀態(tài)，隨著熱能的喪失(放松)而迅速發(fā)生?；蛘?，興奮狀態(tài)可以通過發(fā)射光子(輻射衰變)返回地面狀態(tài)。

  　　在上述對(duì)王牌的研究中，近80%的興奮單體狀態(tài)因內(nèi)部轉(zhuǎn)換而失去能量，約3%的興奮單體狀態(tài)因熒光而失去能量。將單一狀態(tài)轉(zhuǎn)換為較低的能量三胞胎狀態(tài)，反之亦然，稱為系統(tǒng)間交叉，并且比內(nèi)部轉(zhuǎn)換慢。三胞胎狀態(tài)的輻射衰變稱為磷，通常相當(dāng)緩慢。這些過渡的大致時(shí)間尺度為：

  　　過程過渡時(shí)間尺度(秒)

  　　光吸收(激發(fā))S0 → Snca.10-15(瞬時(shí))

  　　內(nèi)部轉(zhuǎn)換Sn → S110-14至 10-11

  　　振動(dòng)放松Sn*→S n10-12至 10-10

  　　系統(tǒng)間交叉S1 → T110-11 to 10-6

  　　熒光S1 → S010-9 to 10-6

  　　磷光T1 → S010-3到 100

  　　非輻射衰變

  　　S1 → S0

  　　T1 → S010-7至 10-5

  　　10-3至 100

  ? ? ??最后一行中指出的非輻射衰變可能通過分子間能量轉(zhuǎn)移到不同的分子中發(fā)生。如果焦點(diǎn)集中在最初興奮的物種上，則稱為淬火過程，如果新創(chuàng)建的興奮狀態(tài)感興趣，則稱為感性。光化學(xué)敏感通常由 T 1 + S?₀?→ S?₀?+ T₁反應(yīng)發(fā)生，其中大膽的紅色物種是感官。新的三胞胎興奮狀態(tài)，然后可能會(huì)經(jīng)歷自己的特征反應(yīng)。

  ? ? ? ?以上便是謝菲爾德光化學(xué)的基本信息了，當(dāng)然課程里還包括了光化學(xué)的反應(yīng)、阿爾肯異構(gòu)、碳基化合物、H 抽象，債券和循環(huán)、光脫色等課程信息，但是由于條件限制，我們并不能一一列舉。

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